【環境監測】煤化工項目治理并監測VOCs揮發性有機物的思考

2019-03-10 19:18:41 admin

石油化工行業VOCs治理，主要有液態成品油及液態化工品的儲存、裝卸、運輸過程揮發性有機廢氣的控制和治理。過去所做 VOCs治理項目，基本是針對石油原油加工的液態成品油或液態化工品在儲存、裝卸、運輸過程所排放的廢氣。近年來，隨著煤化工產業的發展，煤化工的液態化工品或成品油在儲存、裝卸、運輸過程排放的有機廢氣的治理受到越來越多的關注。但是，在 VOCs 治理的實踐中，對于來自石油化工或來自煤化工的液態產品，用同樣的工藝方法或工藝材料，即便名稱相同的液態有機物排放廢氣，卻因為廢氣源頭的不同，治理效果出現差異，甚至達不到治理的效果。從多方信息看，煤化工行業 VOCs治理的需求正在逐步擴大。本文試分析其原因，以期引起同行的關注和探索解決措施。

1 煤化工產業給生態環境帶來的問題

煤化工是以煤為原料，經化學加工使煤轉化為氣體、液體和固體產品或半產品，而后進一步加工成化工、能源產品的過程。主要包括煤的氣化、液化、干餾，以及焦油加工和電石乙炔化工等。煤化工產業不同的加工工藝和在生產及儲存、運輸、裝卸等不同的過程， VOCs 有機廢氣的排放狀態及組成也有差異。

煤化工生產過程的工藝廢氣主要有煤炭破碎篩分和轉運中的煤塵、煤氣化灰水處理低壓閃蒸槽的閃蒸氣、變換汽提的酸性尾氣、低溫甲醇洗尾氣、硫回收冷凝器尾氣、空分裝置排放的污氮和分子篩吸附再生氣、火炬燃燒廢氣、氣化爐烘爐氣和開車尾氣等，具有 VOCs 種類繁多、組分復雜等特點。2012 年 10 月在府谷某煤化企業對干餾法的尾氣的采樣分析，檢出組分如烷烴有甲烷、乙烷和丙烷，烯烴有乙烯和丙烯，芳烴有苯、甲苯和鄰、間、對三種二甲苯，等等。氣體樣品采集過程因尾氣溫度高于環境溫度，采樣袋中因分析滯后，分析時出現少量液化，但氣體樣品中總烴質量濃度仍然達到 61400～62000 mg/m3。

液態煤化工產品在儲存、運輸、裝卸過程的揮發排放與石油化工液態產品的工況狀態相似，儲罐進料、油罐車裝車過程的大呼吸排放的 VOCs氣體濃度較高，對大氣環境污染的貢獻也相應較大。

2，煤化工與石油化工的產品一些差異

2.1，組分組成的差異

作為原料的煤炭和石油的各自成分的種類、含碳數、分子結構等方面的存在差異。煤化工產品的組分組成比石油化工產品更為復雜。

天然石油所含的元素主要成分是碳和氫（碳、氫在石油中的質量分數平均為 97％～98％），它主

要是由各種烷烴、環烷烴和芳香烴組成的混合物。

煤所含的元素主要成分是碳，不同品種的煤含碳量（含碳質量分數%）也不一樣，如無煙煤為80～95、煙煤 70～85、褐煤 50～70 和泥煤約 50等，煤除了主要含碳外，還含有少量的氫、氮、硫、氧等元素以及無機礦物質。

有機物中只要能形成碳環的烴類都是環狀烴，煤富含環狀烴的大分子。原油中環狀烴只有煤中的

一半。煤間接液化高碳蠟，碳數可以到 120 甚至更高，石油產品中碳數超過 40 就很少了。

石油是烴的混合物，因此沒有固定的沸點。石油化工的加工方法將原油分餾切割得到不同的組分的產品。含碳原子數越少的烴，沸點越低，相反則高。因此，加工石油蒸餾時，低沸點的烴先汽化，經過冷凝后分離出來先得到輕組分產品。隨著溫度的升高，較高沸點的烴再汽化，經過冷凝后又分離出來。這樣不斷地加熱和冷凝，就可以把石油分成不同沸點范圍的蒸餾產物。這種方法就是石油的切割分餾。分餾出來的不同餾分有不同的用途，以此分為不同的產品。雖然每一種餾分仍然是多種烴的混合物，仍然不失相對純潔的特點。

煤化工的加工方法，先是分離提取煤中的化學原料，然后再合成得到所需要的化工產品。煤化工加工工序的前段，主要是煤的干餾和煤的氣化、液化。煤炭液化可以分為直接液化和間接液化，這得根據液化的具體工藝來分。煤炭直接液化和間接液化的產品可以合成得到石油的替代品。而在實現工藝的合成過程中會使一些相關的成分有新的聚合，或有雜質混生，或使組成復雜。還有一些組成復雜的煤化工液態化工品，在儲存罐底可見瀝青柏油狀態的粘稠液或膠質物沉淀。

2015 年，內蒙古某煤制烯烴（煤制甲醇—甲醇制烯烴）的企業被環保公益組織檢出廢水廢氣中有 154 種揮發性有機化合物、209 種半揮發性有機物。這些都是在煤化工生產過程中產生的，或來自于煤自身，或來自反應中間體，或來自合成過程、或來自儲存過程中新生的物質。

2.2，工藝途徑的差異

石油的煉制工藝主要有分餾、裂化、裂解等。煤的綜合利用主要有煤的干餾、氣化和液化。石油化工和煤化工得到液態產品的工藝途徑不一樣：一個屬物理方法、一個屬化學方法。

石油化工，是采用物理方法，將石油原料切割分離為所需產品。原料來自石油煉制過程產生的各種石油餾分和煉廠氣以及石油田氣、天然氣等。石油餾分（主要為輕質油）通過烴類裂解，裂解氣可以制取乙烯、丙烯、丁二烯等烯烴以及苯、甲苯、二甲苯等芳烴，芳烴亦可以來自石油輕餾分的催化重整。生產燃料用油的石油煉制流程中有三個裝置，即蒸餾、裂化、焦化的裝置。常減壓蒸餾裝置使原油分出汽油、煤油、柴油后，以減壓蒸餾所得餾出油作為催化裂化的原料油。減壓蒸餾塔底得到的渣油作為延遲焦化的原料油。這樣使輕、重餾份油均有適當的出路，而且可以較多地獲得輕餾份油（汽油、煤油、柴油）流程較為簡單。

煤化工是經化學方法將煤炭轉換為氣體、液體和固體產品或半產品，而后進一步合成加工得到化工、能源的工業產品。主要包括煤的氣化、液化、干餾，以及焦油加工和電石乙炔化工等。煤化工是以煤為原料經化學品加工實現煤炭能源綜合利用的工業。在煤化工可利用的生產技術中，煉焦是應用最早的

工藝，并且至今仍然是化學工業的重要組成部分。煤的氣化是煤化工的龍頭和最關鍵技術，在煤化工中占有重要地位，氣化過程是煤炭的一個熱化學加工過程。煤氣化生產的合成氣是合成液體燃料等多種產品的原料。煤直接液化，即煤高壓加氫液化，可以生產人造石油和化學產品。在石油短缺時，煤的液化產品將替代目前的天然石油。煤化工的許多產品需要后期的合成，合成過程會產生雜質，也會伴有氧化焦化碳化等問題，還會導致不穩定性因素增加，導致組分組成復雜。

2.3，材料適應的差異

材料適應是指 VOCs 廢氣的物性對治理設備采用的工藝材料的適應性。VOCs 治理工藝中常用方法有冷凝法、吸附法、膜分離法。隨著環保法規越來越嚴厲，煤化工液態產品 VOCs 排放氣體對治理設備采用的工藝材料適應性及兼容性不良，直接影響到治理效果，難以達到排放限值苛刻的指標要求。

如前面分析，煤化工液態產品的蒸氣中呈現組分復雜、高含碳量成分混合、合成過程產生有新生聚合物、以及粘稠度大或有沉淀物等狀態，到了環保治理環節，一些環保工藝和環保工藝材料本來所持有的選擇性好、分離能力強等優勢變成劣勢，反倒出現治理設備配置的工藝材料不能適應對煤化工VOCs 有機廢氣物性，遇到的問題如不適應膜元件的選擇性而出現分離效果差、不適應活性炭孔容的選擇范圍而出現吸得進脫附不出來、不適應冷凝換熱器狹窄通道而發生換熱面被粘附物質（如萘等）堵塞致使循環換熱不能正常運轉，等等。輕則帶來阻力大、能耗高、維護不便、產生二次污染等問題，重則導致工藝材料報廢、治理設備損壞，造成嚴重經濟損失。

3 ，排放限值苛刻條件下，對煤化工有機物排放治理的思考

2015年4月環保部連續頒布的幾個排放標準，制定了更加嚴厲的大氣污染物排放限值。環保部制定的 2013 年 5 月 24 日起實施的《揮發性有機物(VOCs)污染防治技術政策》明確要求：在煤炭加工與轉化行業，鼓勵采用先進的清潔技術、實現煤炭高效、清潔轉化、并重點識別、排查工藝裝置和管線中 VOCs 泄露的易發位置，制定預防 VOCs 泄露和處置緊急事件的措施。

《揮發性有機物（VOCs）污染防治技術政策》指出：VOCs 排放的工業源“包括四個產污環節：VOCs 生產過程環節，VOCs 產品的儲存、運輸和營銷環節，以 VOCs 為原料的工藝過程環節和含VOCs 產品的使用過程環節。其中 VOCs 生產過程環節包括煉油與石化、有機化工等溶劑提煉或有機物產生的行業；儲存、運輸和營銷環節主要是油品、燃氣、有機溶劑的儲存、轉運、配送和銷售過程，以 VOCs 為原料的工藝過程環節包括眾多行業。”石油、儲運、化工的工業源排放 VOCs 占人為源的比重（2009 年估算結果）為 20.3%。當時在工業源中沒有將煤化工產生的污染源單列。據有關資料的數據，未來 10 年內，我國以煤炭為原料生產的替代石油和石油化工產品占總需求量的最高比例不會超過 10％。未來 20 年內，我國以煤炭為原料生產的替代石油和石油化工產品占總需求量的最高比例不會超 20％。但是，煤化工還沒有改變“高投資、高能耗、高環境污染”的狀況。揮發性有機物治理技術包括冷凝法、吸附法、吸收法、離子體法、膜分離法、生物法、蓄熱氧化法和催化氧化法。冷凝法、吸收法、膜分離法多用于中高濃度、中低流量有機廢氣的處理；吸附法可用于大流量、低濃度有機廢氣處理。這些方法及適用范圍都在煤化工液態產品儲存、運輸、裝卸的作業范圍。

煤化工 VOCs 的排放氣的特點及其環保治理工藝需要解決的難題，是環保工作者面臨的課題。我們在煤化工 VOCs 治理項目中也遇到一些新問題，如前幾年在江蘇某回收處理苯蒸氣的項目中采用活性炭做吸附劑能正常吸附脫附，兩年后同樣的工藝和所配置同樣的吸附材料，卻在在遼寧某煤化工企業吸附苯蒸氣尾氣時則遇到難以脫附的問題，之后在山西的同類項目中只好采用改性硅膠做吸附劑并增加降溫吸附和升溫脫附措施來解決所遇到的問題。又如，采用冷凝與吸附組合的工藝中，針對液態煤化工化工品蒸發氣體，改造了板式換熱器的廢氣流道，加大片距、減小壓降、延遲霜堵周期；吸附單元采用三罐兩級吸附，確保處理 VOCs 的效果達到新的苛刻的排放限值指標。

隨著環保要求越來越嚴厲、有機物氣體排放限值越來越苛刻，及時跟進研究和完善煤化工液態產品

VOCs 污染排放的治理技術，十分必要。